Kimia Dasar ; Gravimetri

Analisis Gravimetri

• Analisis gravimetri merupakan analisis kuantitatif metode klasik.
• Sampel/bahan/analat direaksikan, kemudian hasil reaksi ditimbang untuk menentukan jumlah zat/komponen yang dicari.
• Contoh : penentuan Ag dalam suatu bahan.
• Bahan tersebut direaksikan sehingga terbentuk endapan garam perak, kemudian endapannya dimurnikan lalu ditimbang. Misalkan bentuk yang ditimbang itu ialah AgCl, maka dari hasil timbangan itu dapat dihitung banyaknya Ag dalam bahan.
• Tidak semua cara gravimetri didasarkan pada pembentukan endapan, ada juga yang didasarkan pada pengusiran suatu komponen sebagai gas, lalu hasil reaksi itu ditimbang. Misalnya, penentuan karbonat dapat dilakukan dengan penambahan asam, sehingga karbonat terurai menjadi gas CO₂ lalu gas CO₂ ini ditangkap dan ditimbang.
• Gravimetri merupakan cara analisis tertua dan paling murah. Hanya saja gravimetri memerlukan waktu yang relatif lama dan hanya dapat digunakan untuk kadar komponen yang cukup besar

Dasar-dasar Analisis Gravimetri

• Analisis gravimetri merupakan salah satu metode analisis kuantitatif dengan penimbangan.
• Tahap awal analisis gravimetri adalah pemisahan komponen yang ingin diketahui dari komponen-komponen lain yang terdapat dalam suatu sampel kemudian dilakukan pengendapan.
• Pengukuran dalam metode gravimetri adalah dengan penimbangan, banyaknya komponen yang dianalisis ditentukan dari hubungan antara berat sampel yang hendak dianalisis, massa atom relatif, massa molekul relatif dan berat endapan hasil reaksi.
• Analisis gravimetri dapat dilakukan dengan cara pengendapan, penguapan dan elektrolisis.

a.   Metode Pengendapan
Suatu sampel yang akan ditentukan secara gravimetri  :

• mula-mula ditimbang secara kuantitatif,
• dilarutkan dalam pelarut tertentu
• diendapkan kembali dengan reagen tertentu.
• Senyawa yang dihasilkan harus memenuhi sarat yaitu memiliki kelarutan sangat kecil sehingga bisa mengendap kembali dan dapat dianalisis dengan cara menimbang.
• Endapan yang terbentuk harus berukuran lebih besar dari pada pori-pori alat penyaring (kertas saring),
•  Endapan tersebut dicuci dengan larutan elektrolit yang mengandung ion sejenis dengan ion endapan.
• Hal ini dilakukan untuk melarutkan pengotor yang terdapat dipermukaan endapan dan memaksimalkan endapan. Endapan yang terbentuk dikeringkan pada suhu 100 – 130^oC atau dipijarkan sampai suhu 800^oC tergantung suhu dekomposisi dari analit.
• Pengendapan kation misalnya, pengendapan sebagai garam sulfida, pengendapan nikel dengan DMG, pengendapan perak dengan klorida atau logam hidroksida dengan mengatur pH larutan.
• Penambahan reagen dilakukan secara berlebihan untuk memperkecil kelarutan produk yang diinginkan.

b.  Metode Penguapan

• Metode penguapan dalam analisis gravimetri digunakan untuk menetapkan komponen-komponen dari suatu senyawa yang relatif mudah menguap.
• Cara yang dilakukan dalam metode ini dapat dilakukan dengan cara pemanasan dalam gas tertentu atau penambahan suatu pereaksi tertentu sehingga komponen yang tidak diinginkan mudah menguap atau penambahan suatu pereaksi tertentu sehingga komponen yang diinginkan tidak mudah menguap.
• Metode penguapan ini dapat digunakan untuk menentukan kadar air (hidrat) dalam suatu senyawa atau kadar air dalam suatu sampel basah. Berat sampel sebelum dipanaskan merupakan berat senyawa dan berat air kristal yang menguap. Pemanasan untuk menguapkan air kristal adalah 105-130 ^oC, garam-garam anorganik banyak yang bersifat higroskopis sehingga dapat ditentukan kadar hidrat/air yang terikat sebagai air kristal

c.  Metode Elektrolisis

• Metode elektrolisis dilakukan dengan cara mereduksi ion-ion logam terlarut menjadi endapan logam. Ion-ion logam berada dalam bentuk kation apabila dialiri dengan arus listrik dengan besar tertentu dalam waktu tertentu maka akan terjadi reaksi reduksi menjadi logam dengan bilangan oksidasi nol.
• Endapan yang terbentuk selanjutnya dapat ditentukan berdasarkan beratnya, misalnya mengendapkan tembaga terlarut dalam suatu sampel cair dengan cara mereduksi. Cara elektrolisis ini dapat diberlakukan pada sampel yang diduga mengandung kadar logam terlarut cukup besar seperti air limbah.

Beberapa keuntungan analisa secara gravimetri:
1.  Waktu analisis

• Dibandingkan dengan kebanyakan cara analisis, gravimetri menguntungkan karena tidak memerlukan alat-alat yang terkalibrasi (kecuali neraca) dan standardisasi.
• Waktu yang diperlukan untuk analisis dibedakan menjadi dua macam, yaitu waktu total dan waktu kerja.

1.  Waktu total (elapsed time) ialah waktu mulai awal pekerjaan sampai selesai sepenuhnya, sedangkan
2.  waktu kerja adalah jumlah waktu yang benar-benar digunakan untuk melakukan pekerjaan.

2.    Kepekaan analisis gravimetri

• Kepekaan analisis sering dibatasi oleh alat-alat yang digunakan.  Dengan neraca yang sesuai dan terkalibrasi maka berat endapan dapat ditentukan dengan tingkat kesalahan yang sangat kecil.
• Kepekaan analisis gravimetri lebih ditentukan oleh kesulitan untuk memisahkan endapan yang hanya sedikit dari lautan yang cukup besar volumenya.
• Dapat terjadi kesalahan karena kelarutan,

3.    Ketepatan analisis gravimetri

• Secara umum sulit untuk membicarakan ketepatan (accuracy) ini.  Pengaruh sumber-sumber kesalahan tidak sama pada semua zat Misalnya dalam penentuan kadar besi, kesalahan hanya beberapa ppm jika tidak terdapat logam-logam berat lain dalam analat.

Sebaliknya, kesalahan akan meningkat menjadi % jika disamping besi, bahan juga mengandung kation divalen seperti Zn, Ni, atau Cu karena terjadi kopresipitasi.

• Untuk bahan tunggal dengan kadar lebih dari 1% ketepatan analisa gravimetri jarang dapat ditandingi oleh cara-cara lain.

Sumber-sumber kesalahan analisis gravimetri

• Metode tidak sesuai (kadar terlalu rendah)
• Penyiapan contoh tidak tepat: tercemar, tidak mencerminkan keseluruhan bahan, contoh berubah selama penyimpanan.
• Penimbangan: pengeringan bahan/wadah belum cukup, cara menimbang salah.
• Kurang sempurna melarutkan komponen yang dicari.
• Bahan pengganggu tidak tersingkir seluruhnya, atau penyingkiran penggangu menyebabkan komponen yang dicari ikut hilang.
• Pengendapan, penyaringan dan pencucian : pengendapan belum sempurna, kontaminasi karena endapan lain, kehilangan endapan sewaktu menyaring dan karena air pencuci.
• Pemijaran dan pengeringan endapan: belum tercapai bentuk penimbangan yang tepat, kertas saring belum habis terbakar, penguraian endapan karena pemijaran/pemanasan berlebihan, kerusakan wadah pengeringan/pemijaran, reduksi endapan oleh kertas saring, penyerapan H₂O dari udara atau dari bahan pengering yang sudah jenuh.
• Perhitungan tidak tepat.
• Teknik Analisis Gravimetri
  Metode Penguapan

Metode penguapan  dapat digunakan untuk menentukan kadar air (hidrat) dalam suatu senyawa atau kadar air dalam suatu sampel

• Bahan yang dianalisa mengandung air dalam jumlah tidak  menentu.
• Jumlah air yang terkandung sering tergantung dari perlakukan yang dialami bahan, kelembaban udara yang disimpannya dan lain sebagainya.
• Kemungkinan kesalahan pada penentuan kadar air adalah adanya bahan lain yang mudah menguap dan ikut menguap bersama-sama dengan air sewaktu dipanaskan.

Macam-macam Kandungan Air
1.    Air yang terikat secara fisik
Untuk menghilangkan air yang terikat secara fisik diperlukan pemanasan pada suhu rendah. Umumnya suhu 100 – 105°C.

1. Air terlarut yaitu air dalam bahan padat yang seakan-akan larut dalam bahan tersebut.

• Bila keadaannya setimbang, air tersebut terdapat homogen dalam bahan.
• Pemanasan suhu tinggi seringkali kurang berhasil karena air ini harus berdifusi dari bagian dalam melalui bahan padat dan proses ini berjalan lambat.
• Penyebaran air tidak homogen dan jumlahnya tidak tentu tergantung cara pembentukan padatan tersebut.
• Pada suhu 100°C pengeringan berjalan lambat dan akan berjalan cepat pada suhu lebih tinggi.
•  Endapan yang terbentuk dalam larutan pada umumnya mengandung air oklusi.
• Air ini mengadakan kesetimbangan dengan udara sekitar maka jumlahnya tergantung kelembaban lingkungannya atau suhu.
•  Semakin halus butir-butir padatan, semakin banyak air yang teradsorpsi karena luas permukaan per satuan berat bertambah.
• Gaya adsorpsi air pada permukaan berbeda-beda tergantung bahan sehingga pengeringan tidak akan sama untuk semua jenis bahan.

2. Air oklusi yaitu air yang terkurung dalam rongga-rongga di antara butiran-butiran zat padat atau rongga-rongga dalam kristal.

3. Air adsorpsi yaitu air yang terikat pada permukaan.

2.  Air yang terikat secara kimia

• Air yang terikat secara kimia jumlahnya tertentu menurut suatu perbandingan berat yang tergantung jenis bahan.
• Energi   mengikat air yang terikat secara kimia lebih besar sehingga diperlukan suhu yang lebih tinggi untuk menghilangkannya.

1. Air kristal atau air hidratasi yaitu air yang terikat sebagai molekul atau ion-ion dalam kristal.

• Air ini berbentuk H₂O contohnya CuSO₄.5H₂O, BaCl₂.2H₂O dan sebagainya. Pembentukan air kristal banyak digunakan dalam eksikator untuk pengeringan

b. Air konstitusi yaitu air yang merupakan bagian dari molekul zat padat tetapi tidak berbentuk H₂O
bila padatan itu terurai maka H dan O akan keluar membentuk H₂O.
Contohnya :  gula bila diberi asam sulfat pekat akan  :

• mengeluarkan H₂O dan meninggalkan arang, Ca(OH)₂ yang bila dipanaskan akan terurai menjadi CaO dan H₂O,
• NaHCO₃ akan terurai menjadi Na₂CO₃ + H₂O + CO₂.
• Air yang terkandung dalam suatu bahan dapat terbentuk dalam berbagai jenis sehingga dalam satu kali pemanasan dapat menghilangkan beberapa jenis air.
•  Pengeringan berdasarkan pemanasan pada umumnya dilakukan pada suhu paling rendah yang dimungkinkan untuk mencegah penguraian bahan, penguapan bahan lain atau terjadi reaksi sampingan.

Analisis Kadar Air

• Penentuan kadar air tergantung dari sifat bahan.
• Pada umumnya mengeringkan pada suhu 105 – 110 ^oC selama 3 jam atau sampai didapat berat konstan dalam oven.
• Selisih berat sebelum dan sesudah pengeringan adalah banyaknya air yang diuapkan.
• Untuk bahan tidak tahan panas seperti yang berkadar gula tinggi, minyak, daging, kecap, dilakukan pada kondisi vakum dengan suhu lebih rendah.
• Kadang-kadang pengeringan dilakukan tanpa pemanasan, bahan dimasukan ke dalam eksikator dengan H₂SO₄ pekat sebagai pengering hingga didapat berat konstan.
• Bahan dengan kadar air tinggi dan mengandung senyawa yang mudah menguap (seperti susu, sayuran) penentuannya dengan cara destilasi dengan pelarut tertentu misalnya toluen, xilol dan heptana yang berat jenisnya rendah.
•  Contoh/bahan/sampel dimasukan ke dalam tabung bola kemudian dipanaskan.
• Air dan pelarut menguap, diembunkan dan jatuh pada tabung Aufhauser yang berskala.
•  Air yang mempunyai berat jenis tinggi berada di bawah sehingga dapat dibaca pada skala tabung Aufhauser tersebut.
• Untuk bahan dengan kadar gula tinggi, kadar airnya dapat diukur dengan menggunakan refraktometer disamping menentukan padatan terlarutnya pula.
•  Dalam hal ini air dan gula dianggap sebagai komponen-komponennya yang mempengaruhi indeks refraksi.

Prinsip Penentuan kadar air cara pengeringan  : menguapkan air yang ada dalam bahan dengan cara pemanasan. Bahan ditimbang hingga berat konstan yang dapat diartikan semua air sudah teruapkan. Cara ini relatif mudah dan murah.

• Penguapan dapat dipercepat dan reaksi yang menyebabkan terbentuknya air atau reaksi lain dapat dicegah dengan melakukan pemanasan pada suhu rendah dan tekanan vakum.
• Bahan-bahan yang mempunyai kadar gula tinggi akan mengalami pengerakan pada permukaan bahan bila dipanaskan pada suhu ± 100 °C.

Beberapa hal penting dari metode penguapan ini adalah :

• lamanya pemasanan.
• Jika bahan harus dipanaskan pada 105 °C selama 3 jam, maka harus kita perhatikan agar oven benar-benar sudah mencapai suhu 105 °C sebelum bahan dimasukkan ke dalamnya.
• sedapat mungkin oven jangan dibuka lagi sebelum berlangsung 3 jam
• Suatu bahan yang telah mengalami pengeringan akan bersifat lebih higroskopis daripada bahan asalnya.
• Selama pendinginan sebelum penimbangan, bahan harus selalu ditempatkan dalam ruang tertutup kering misalnya eksikator atau desikator yang telah diberi zat penyerap air.
•  Penyerap air/uap air yang dapat digunakan antara lain kapur aktif, silika gel, asam sulfat, aluminium oksida, kalium klorida, kalium hidroksida, kalium sulfat atau barium sulfat. Silika gel lebih sering digunakan karena memberikan perubahan warna saat jenuh dengan air/uap air.

Hal lain yang  perlu diperhatikan dalam penetapan kadar air dengan penguapan adalah:

• 1. Padatan yang akan dikeringkan hendaknya dihaluskan hingga sehalus mungkin
• 2. Padatan itu disebar merata dalam botol timbang sehingga tingginya sama
• 3. Bila botol timbang bertutup, maka selama pemanasan botol dalam keadaan terbuka, tetapi setelah selesai pemanasan hendaknya selalu tertutup sampai selesai ditimbang.